El 7 de junio de 1671 se produjo un gran incendio que supuso grandes pérdidas para la Biblioteca y para el conjunto del Monasterio del Escorial.[9] Pese a que, según las fuentes, el esfuerzo humano por sofocar las llamas fue enorme, eso no impidió que se perdieran más de 4000 códices en todos los idiomas, originales y copias. Entre las pérdidas más importantes, que fueron muchas, se hallan los Concilios visigóticos, así como la Historia Natural de las Indias — una obra de 19 volúmenes de Francisco Hernández de Toledo.

Durante el incendio, el procedimiento para salvar libros fue simple y llanamente retirar cuantos más mejor. Una vez sofocado el fuego, los códices quedaron hacinados en una misma sala, y siguieron perfectamente desordenados durante aproximadamente medio siglo sin que nadie se decidiera a poner fin a esta aleatoriedad. Finalmente, en 1725 se nombró bibliotecario al padre Antonio de San José, que dedicó un cuarto de siglo a reordenar, reclasificar y re catalogar todos los volúmenes. En total, el nuevo inventario aporta la cifra de 4500 ejemplares como la lista de supervivientes al incendio.

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